Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.
Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.
Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).
В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.
Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в
электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.
Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.
Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.
Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.
Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.
Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и
большое число органических соединений.
Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М.